Tài liệu kỹ thuật

Giới thiệu

Vật liệu mao quản nano  (Nanoporous)

Vật liệu mao quản nano là loại vật liệu bao gồm khối hữu cơ hoặc vô cơ đặc bên trong có các lỗ rỗng. Các lỗ rỗng thường có có đường kính 100 nm hoặc nhỏ hơn. Nó là loại vật liệu nhẹ có tính năng kim loại nhưng có tính chất hữu ích như mật độ thể tích thấp, diện tích bề mặt cao, độ dẫn nhiệt thấp, giảm tiếng ồn, giảm rung động. Vật liệu có một loạt ứng dụng và được lĩnh vực khoa học vật liệu mới chú ý.

Các lỗ rỗng trong vật liệu đem lại một loạt đặc tính mà các vật liệu dạng khối không có. Vật liệu mao quản có độ xốp từ 0.2 đến 0.95 (tỷ trọng không gian rỗng trên toàn bộ thể tích vật liệu). Lỗ rỗng được phân làm hai loại lỗ mở có nối với bề mặt vật liệu và lỗ kín cách ly với bên ngoài. Lỗ mở sử dụng cho ứng dụng hấp phụ, xúc tác hoặc cảm biến. Lỗ mở bắt buộc dùng cho trong phân tách, xúc tác, lọc hoặc màng lọc. Vật liệu lỗ kín dùng cho ứng dụng cách nhiệt hoặc cấu trúc nhẹ. Lỗ mao quản có nhiều hình thái học khác nhau như hình trụ, hình cầu hoặc khe rãnh.

Theo IUPAC vật liệu mao quản nano được phân làm ba loại:

Vật liệu Microporous: 0.2–2 nm
Vật liệu Mesoporous: 2–50 nm
Vật liệu Macroporous: 50–1000 nm

Phân loại vật liệu mao quản nano

Vật liệu mao quản nano được phân loại theo vật liệu cấu tạo (vô cơ, hữu cơ, gốm hoặc kim loại ) hoặc tính chất vật liệu. Bảng một phân loại vật liệu mao quản nano theo thành phần hóa học và đặc tính của chúng.

Vật liệu mao quản nano có tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn, diện tích bề mặt cao, độ rỗng lớn và cấu trúc lỗ rỗng đồng nhất được sắp xếp theo thứ tự. Chúng có thể được sử dụng cho nhiều ứng dụng như xúc tác, tách và cảm biến. Vật liệu vô cơ nanoporous làm bằng oxit không độc hại, trơ và ổn định về mặt hóa học và nhiệt học.

Bảng 1. Phân loại vật liệu nano mao quản

Tính chất và đặc tính của vật liệu mao quản nano

Nanoporous có một loạt đặc tính mà vật liệu khối không có như diện tích bề mặt lớn, sàn lọc phân tử, các phân tử có hình dạng sắp xếp chọn lọc, thẩm thấu chất lỏng. Các loại vật liệu nanoporous khác nhau khác nhau về kích thước lỗ rỗng, độ xốp, phân bố kích thước lỗ rỗng và phân bố lỗ rỗng cùng bề mặt sẽ tạo nên các ứng dụng khác nhau. Trong các ứng dụng khác nhau sẽ yêu cầu các tập hợp thuộc tính quan trọng tạo nên tính chất khác nhau.

Ví dụ tính chất yêu cầu với chất hấp phụ tốt sẽ bao gồm:

(1) Khả năng hấp phụ cao. Tính chất cơ bản ảnh hưởng đến tham số này là diện tích bề mặt, tính chất hóa học bề mặt và kích thước lỗ rỗng. Các thông số này xác định lượng hấp thụ của một đơn vị khối chất hấp phụ.

(2) Tính chọn lọc cao. Tính chọn lọc cao là yêu cầu bắt buộc cho ứng dụng phân tách. Tính chọn lọc của chất hấp phụ phụ thuộc kích thước lỗ rỗng, hình dạng, sự phân tán lỗ cũng như tính chất của các thành phần chất hấp phụ.

(3) Động học hấp phụ thuận lợi. Động học hấp thụ xác đinh bởi kích thước hạt (tinh thể), chất hấp phụ macro, meso  hay microporosity. Đôi khi kiểu và số lượng binder cũng tác động lên sự vận chuyển liên hạt nên ảnh hưởng đến động học quá trình hấp phụ tổng quan. Chất động học thuận lợi có nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hoặc kiểm soát được tùy theo ứng dụng cụ thể.

 (4) Tính cơ học tuyệt vời. Rõ ràng chất hấp phụ phải có tính cơ học đủ mạnh và chắc chắn để chịu được sự tiêu hao, bào mòn và nghiền trong cột hấp phụ. Chất phải có mật độ khối lớn, khả năng chịu nghiền mạch cũng như chống tiêu hao.

(5) Độ ổn định và độ bền tốt trong quá trình sử dụng. Chất hấp phụ thường chịu tác động của hóa học, áp suất và nhiệt độ môi trường khắc nghiệt. Vì vậy chất cần có độ bền vững với môi trường để sử dụng lâu dài. 

 Vật liệu tổng hợp mao quản nano có thể có hoặc không có tất cả các tính chất này tùy theo hệ thống tổng hợp, cách thức và điều kiện xử lý. Rõ ràng các thách thức thực tế trong việc tạo ra các vật liệu hấp phụ tốt có khả năng hấp phụ cao sẽ tùy thuộc vào yếu tố chi phí, để đảm bảo đạt được các yêu cầu càng nhiều càng tốt. Trong nhiều trường hợp phải thực hiện điều chỉnh sau quá trình tổng hợp để đạt một số chức năng hoặc cải thiện đặc tính do trong quá trình tổng hợp không đạt được. Có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu trong lĩnh vực này. 

Nếu sử dụng làm chất hỗ trợ xúc tác hoặc xúc tác, vật liệu mao quản nano sử dụng phải có yêu cầu không những những tính chất trên mà còn có đặc tính hóa học bề mặt phù hợp như tính axit hoặc bazơ, cũng như độ chọn lọc hình dạng.

Các ứng dụng chủ yếu

Màng ngăn cách môi trường

Khi các quy định về xả thải ra môi trường trở nên nghiêm ngặt hơn thì ngành công nghiệp áp dụng nhiều công nghệ để chia tách chất ô nhiễm ra khỏi khí và nước thải. Quá trình hấp phụ và chia tách màng là hai công nghệ chính được đầu tư nghiên cứu nhiều nhất. Màng và chất hấp phụ (chủ yếu là nanoporous) được sử dụng ngày càng nhiều và các chất hấp phụ và màng mới được phát minh hoặc cải tiến để phù hợp cho ứng dụng môi trường khác nhau như loại bỏ SO2, No và VOC. Các chất hấp thụ truyền thống được thương mại như than hoạt tính, zeolites, silica gels và nhôm hoạt tính (activated alumina) được sử dụng chủ yếu. Các chất hấp phụ mới với kích thước lỗ rỗng xác định được và bề mặt diện tích cao được phát triển và thủ nghiệm trong các công nghiệp tiềm năng như lưu trữ năng lượng và phân tách môi trường. Bảng 2 liệt kê một số chất hấp phụ mới và ứng dụng cho năng lượng và môi trường:

 Sản xuất và lưu trữ năng lượng sạch

Tương lai năng lượng sẽ phụ thuộc vào năng lượng hydro (hydrogen) như chất tải năng lượng (energy carrier). Hydrogen được tạo ra từ năng lượng hóa thạch, điện phân nước và sinh khối. Cách tạo hydrogen rẻ nhất là  đốt than tạo khí, sau đó phun nước tạo phản ứng sinh hỗn hợp khí hydrogen và CO do nguồn than đá sẵn có và rẻ trong thiên nhiên. Quá trình sản xuất hydrogen chỉ thành công khi khí CO được tách ra an toàn và hiệu quả. Mà thành công cho quá trình này phụ thuộc việc phát triển vật liệu mao quản nano như chất xúc tác cho phản ứng WGS và màng vô cơ tách hydrogen và CO2.

Trong nền kinh tế hydrogen trong tương lai, hydrogen sẽ là nhiên liệu thống trị, được chuyển thành điện năng trong pin nhiên liệu, chất thải ra chỉ là nước. Tế bào pin nhiên liệu đã được phát triển rất mạnh trong thời gian gần đây. Tuy nhiên có nhiều rào cản kỹ thuật trước khi pin nhiên liệu được sử dụng rộng rãi trong thương mại. Có rất nhiều vấn đề liên quan đến vật liệu đặc biệt là chất điện phân, màng dẫn ion và mao quản dẫn xúc tác. Các vật liệu mao quản nano như ống nano các bon và zirconium phosphates sẽ được sử dụng nhiều cho pin nhiên liệu.

Bồn lưu trữ hydogen cũng giữa vai trò quan trọng trong hạ tầng nền kinh tế hydrongen. Hiện nay chưa có phương án tối ưu để lưu trữ hydrogen. Hydrogen có thể lưu trữ ở thế khí, thể lỏng và gần đây ở thể rắn. Vật liệu cấu trúc nano như ống nano các bon hứa hẹn sẽ là chất hấp phụ tốt. Bất chấp nhiều tranh cãi trong các tài liệu, việc lưu trữ hydrogen trong ống nano các bon sẽ là phương án tốt và có giá thành ngày càng giảm. Một loại vật liệu cấu trúc nano các bon khác được tạo ra mesoporous silicates in 3D. Đây là loại vật liệu các bon có tính tính chất thú vị và hiệu suất vượt trội làm vật liệu cho điện cực và siêu tụ điện (supercapacitor) cho pin Li-ion.

Chất xúc tác và quang xúc tác

Xúc tác không đồng nhất có tác động quan trọng trong sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Cuộc khảo sát tại Hoa Kỳ từ năm 1930-1980 cho thấy 60% sáng tạo sản phẩm chính và 90% sáng tạo đổi mới sản xuất phụ thuộc chất xúc tác, chứng tỏ vai trò quan trọng của chất này trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Việc thay đổi quá trình xúc tác sẽ tạo nên giá trị thặng dư cho sản phẩm sản xuất.

Độ hiệu quả chất xúc tác phụ thuộc vào tính hoạt động và khả năng chọn lọc của chất xúc tác. Cả hai yếu tố này phụ thuộc khả năng thiết kế theo ý muốn vật liệu xúc tác bao gồm cấu trúc microstructure theo ý muốn và bề mặt phân tán chủ động (site dispersion).  Vật liệu mao quản nano có đầy đủ tính năng như vậy với khả năng xúc tác bề mặt rộng điều khiển được nhưng tránh hạt mịn bụi độc lập. 

Chất Transition metal oxides thể hiện một loạt tính chất vật lý, hóa học và quang học. Chất sử dụng rộng rãi nhất là  Titanium dioxide (Ti02). Titania trong dạng anatase có hiệu ứng quang xúc tác mạnh, tạo ra cặp lỗ điện từ (electron-hole pairs). Kết quả vật liệu thu được ánh sáng ở gần bước sóng UV (<410nm) chuyển đến bề mặt oxi hóa mạnh phân hủy các phân tử hữu cơ. Quang xúc tác đang là lĩnh vực phát triển mạnh trong những năm gần đây, thu hút nhiều nghiên cứu hóa học và vật liệu.

Ứng dụng sinh học

Vật liệu nano có cấu trúc theo đơn vị nan mét nên được ứng dụng sinh học quan tâm do khả năng sử dụng cấu trúc và phân bố không gian vật liệu trong điều khiển protein, tế bào, kỹ thuật mô và tách chiết bioseparations.

Công nghệ sinh học nano (Bionanotechnology) nhằm tạo ra vật liệu nano cho ứng dụng sinh học. Các nghiên cứu đang tìm hiểu khả năng cơ bản và khai thác bản chất hệ thống quy mô nano và quy trình để:

- Phát triển màng phân tách hóa học cải tiến và môi trường phân lập dùng vật liệu mao quản nano.

- Thiết kế tích hợp và vật liệu tự ráp (self-assembled) được sử dụng nhiều trong thiết bị từ cảm biến sinh học (biosensors) đến hệ thống chuyển thuốc (drug delivery systems).

- Phát triển sản phẩm và thiết bị y sinh mới bằng cách điều chỉnh enzym phân tử sinh học, protein, quá trình sinh hóa ở quy mô nano.

Protein đã được sử dụng trong tự nhiên hàng tỷ năm để tạo ra các cấu trúc nano cực kỳ phức tạp trong tế bào sống. Phân tử protein được phân chia thành giá (scaffold), cables, motor, lỗ rỗng ion, pump, coating và năng lượng hóa học được cấu tạo từ protein được tìm thấy trong tự nhiên. Protein có khả năng xúc tác vượt trội so với các chất xúc tác vô cơ truyền thống và các điều kiện phản ứng của enzyme yêu cầu ít phức tạp hơn phản ứng xúc tác. Vật liệu xốp nano có lỗ rỗng và thường tương thích sinh học có khả năng tạo ra vật liệu nano enzym mô phỏng các phản ứng sinh học tự nhiên. Các enzyme tái tổ hợp bất động thành vật liệu rỗng nano có thể dùng phản ứng sinh học lâu dài cho rất nhiều ứng dụng. Có khả năng dùng các enzyme trong lò phản ứng quy mô nhỏ để sản xuất thuốc, năng lượng, khử nhiễm chất thải và tạo ra nhiều phản ứng tổng hợp phức tạp.

Các lỗ nano trong màng cách nhiệt chế tạo bằng phương pháp vật lý rất hữu ích trong việc kiểm tra lần lượt từng phân tử sinh học, phân tích đơn phân tử, và có thể dùng chùm tia ion thu nhỏ lỗ kích thước micrometer trên màng silicon nitride xuống kích thước nano để đo chuyển động của phân tử đơn DNA qua mao quản nano. Kết quả đo cho thấy phân tử DNA không luồn nhẹ nhàng qua mao quản nano như sợi mỳ spaghetti khi được hấp thụ, mà thay vào đó đi vào các lỗ rỗng theo nhiều cấu hình. Đây là bước đột phá quan trọng trong việc giải trình tự DNA, chứng minh khả năng ứng dụng vật liệu mao quản nano trong kỹ thuật sinh học.

Một ứng dụng khác của vật liệu mao quản nano đang được quan tâm là cảm biến sinh học. Cảm biến sinh học áp điện (Piezoelectric) sử dụng lớp phủ vật liệu mao quản nano có diện tích bề mặt lớn cho thấy độ nhạy tăng lên. Phân tử sinh học cố định trên bề mặt mao quản nano silicat được sử dụng làm hệ thống phát hiện sinh học, công xôn (cantilevers) áp điện kích thước micro được dùng làm transducer. Công xôn thay đổi tần số cộng hưởng khi phân tử hấp thụ trên bề mặt. Sự thay đổi tần số là kết quả của sự thay đổi khối lượng công xôn, và độ nhạy liên quan đến khối lượng của chất hấp thụ phân tích so với khối lượng công xôn. Do đó kết hợp mao quản nano silica, giữa transducer và hệ thống phát hiện sinh học, tăng diện tích bề mặt so với thể tích công xôn sẽ làm tăng độ nhạy tần số cộng hưởng bộ dao động với khối lượng. Cảm biến sinh học có tiềm năng lớn trong lĩnh vực y tế, ví dụ như cảm biến vivo thời gian thực trong bơm insulin, phát hiện thuốc trong trường hợp khẩn cấp. Thử nhanh phát hiện mầm bệnh trong thực phẩm và thức ăn gia súc làm giảm chi phí y tế. 

Các ứng dụng khác

Ngoài các ứng dụng trên vật liệu mao quản nano còn có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực sau

(1) Màng lọc tách hiệu suất cao.

(2) Màng xúc tác trong tổng hợp hóa chất.

(3) Điện cực xốp cho pin nhiêu liệu.

(4) Chất cách nhiệt hiệu suất cao.

(5) Vật liệu điện cực cho ắc quy.

(6) Bảng mạch điện tử xốp cho điện tử tốc độ cao (high speed electronics ).

Tham khảo

Nanoporous Materials: Science and Engineering
G Q Lu (University of Queensland, Australia) and X S Zhao (National University of Singapore, Singapore)